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丙烯酸酯膠黏劑介紹

時間:2014-03-05 16:53來源:未知 作者:admin 點(diǎn)擊:
反應(yīng)型丙烯酸膠黏劑主要有聚甲基丙烯酸酯膠、反應(yīng)型丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠、 -氰基丙烯酸酯膠合厭氧膠。 其中反應(yīng)型丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑是以(甲基)丙烯酸酯的自由基接枝共聚合反應(yīng)為

        反應(yīng)型丙烯酸膠黏劑主要有聚甲基丙烯酸酯膠、反應(yīng)型丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠、α-氰基丙烯酸酯膠合厭氧膠。其中反應(yīng)型丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑是以(甲基)丙烯酸酯的自由基接枝共聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的雙組分室溫快速固膠黏劑,有反應(yīng)性丙烯酸酯膠黏劑、第二代丙烯酸酯膠黏劑、強(qiáng)韌的丙烯酸酯膠黏劑、改性丙烯酸酯膠等叫法。與傳統(tǒng)的室溫化膠相比,改性丙烯酸酯(結(jié)構(gòu))膠室溫快速固化,且速度可調(diào);雙組分而不需嚴(yán)格計量,使用方便;不需嚴(yán)格表面處理,且油面可粘接;可粘接材料廣泛,有利于異才組裝;綜合機(jī)械強(qiáng)度好(包括剪切、剝離、耐久),且具有廣泛的可調(diào)性。單體  丙烯酸酯類單體是反應(yīng)型丙烯酸酯膠黏劑的黏料,常用的丙烯酸酯類有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯等單酯,丙烯酸縮乙二醇雙酯、甲苯二異氰酸酯甲基丙烯酸羥乙酯加成物等雙酯,及丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈等烯類單體。這些單體的組成結(jié)構(gòu)不同能賦予聚合物不同性能,根據(jù)膠黏劑的性能要求可單獨(dú)或配合使用。改性材料  改性材料一般為可溶于丙烯酸酯中的高分子化合物,有丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯等合成橡膠,ABS、SBS、聚甲基丙烯酸甲酯等合成樹脂。加入這些改性材料可以改善膠黏劑的操作與使用性能,減少固化收縮等。使用之前預(yù)先溶在單體中形成溶液,用時加入形成可溶性懸浮物,用量根據(jù)需要設(shè)定。有些改性材料本身含有碳碳雙鍵,在聚合過程中還可以與單體進(jìn)行共聚,形成交聯(lián)或接枝共聚物,從而發(fā)揮更大的改性作用。常用的引發(fā)劑有異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)已酮等,過氧化物引發(fā)劑的促進(jìn)劑時那些能對過氧化物限定性還原的物質(zhì)即一種特殊的還原劑。常用促進(jìn)劑有N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺等叔胺、十二烷基硫醇、四甲基硫脲等低價硫化合物,萘酸鈷、甲基丙稀酸鐵等過渡金屬鹽,以及丁醛苯胺,四氫吡啶、乙酰丙酮鋁、二茂鐵等。這些促進(jìn)劑與過氧化物引發(fā)劑接觸時,能發(fā)生部分氧化還原反應(yīng)。使過氧化物能在較低的溫度下分解,產(chǎn)生自由基,引發(fā)聚合。另外,在構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系時,有時還要加入一種化合物,以加快氧化-還原引發(fā)速度,而這種物質(zhì)單獨(dú)與過氧化物配合時不發(fā)生促進(jìn)劑作用,這種物質(zhì)稱助促進(jìn)劑,如厭氧膠中使用的糖精。有時將一種促進(jìn)劑當(dāng)作另一種促進(jìn)劑的助促進(jìn)劑使用。穩(wěn)定劑  烯類單體容易自行聚合,尤其是加入引發(fā)劑后更易發(fā)生聚合,為此人們在反應(yīng)型丙烯酸酯類膠中加入一定量的穩(wěn)定劑。常用的穩(wěn)定劑有對苯二酚、對苯二醌、氯化亞銅、草酸等阻聚劑,2,6-二叔丁基對甲苯酚等抗氧劑等。但穩(wěn)定劑的加入往往會使固化變慢,甚至使固化后膠黏劑的各項(xiàng)性能變壞。其它原材料  除以上各物質(zhì)外,有時還需加入增塑劑以降低膠層脆性,常用的有鄰苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯及磷酸酯等;加入觸變劑以避免膠在垂直面上發(fā)生流淌,如氣相二氧化硅,適當(dāng)加入對于避免膠液流失是有效的;加入增稠劑可以增加膠液的初黏力,常用的有聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙二醇等;加入一定量的填料可以降低成本、減少收縮等。

     聚甲基丙烯酸酯膠中最常用的是聚甲基丙烯酸甲酯和丁酯,其中聚甲基丙烯酸丁酯比甲酯柔軟、黏結(jié)性好。制備時可直接是甲基丙烯酸甲酯或丁酯在引發(fā)劑作用下聚合成型,或者現(xiàn)在少量引發(fā)劑存在下進(jìn)行預(yù)聚合,制得低聚合物含量黏稠預(yù)聚物,應(yīng)用時再加入一定量的引發(fā)劑,繼續(xù)聚合即成。也可由聚合體和單體制成漿料,然后聚合固化成型以及將集合物改性材料預(yù)先溶解在甲基丙烯酸酯等單體中制成聚合物在單體中的溶液,然后再引發(fā)劑作用下聚合成型。反應(yīng)型丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠利用氧化-還原體系實(shí)現(xiàn)室溫聚合,制備比較簡單,就是用一定方法將各組分混勻即成,然而配方篩選、混合技巧、環(huán)境影響極大地影響其粘接強(qiáng)度、貯存時間及粘接過程。配制這類膠黏劑的技術(shù)關(guān)鍵和難點(diǎn)是要尋找一個強(qiáng)有力的氧化-還原引發(fā)體系,一個決定固化產(chǎn)物基本性能的單體組合,制備、選用嵌段、接枝預(yù)聚物或高分子彈性體及其在固化過程中的物質(zhì)變化,膠液的快速固化與貯存穩(wěn)定性之間的矛盾的解決。一下方法可改進(jìn)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的性能,利用高沸點(diǎn)單體代替甲基丙烯酸甲酯等易揮發(fā)性單體,改進(jìn)嗅味等;將固化劑或促進(jìn)劑制成適當(dāng)?shù)娜芤翰⒀b在微膠囊中配成貯存穩(wěn)定的單組分溶液,使用時加壓使膠囊破裂;通過選擇助劑與調(diào)整配方時固化速度多樣化,可控固化速度,一般改性丙烯酸酯膠的粘接定位時間在2~5min,達(dá)到可用強(qiáng)度得30min以上;通過結(jié)構(gòu)設(shè)計或加偶聯(lián)劑等方法改善膠層的耐水性;采用新的胺類促進(jìn)劑如N,N-二甲基對叔丁基苯胺、高級醛-胺縮合物、N,N-二異丙醇基對甲苯胺,以及吩嗪的還原產(chǎn)物等降低毒性;主劑中加特殊穩(wěn)定劑以改善膠液貯存穩(wěn)定性;引入螺環(huán)醚或結(jié)晶性單體,降低聚合后的體積收縮,減少內(nèi)應(yīng)力。以上每一個問題的解決都將把丙烯酸酯反應(yīng)型膠黏劑推向新的發(fā)展階段,從而也將進(jìn)一步擴(kuò)大其領(lǐng)用范圍。

氰基丙烯酸酯類膠黏劑為單組分、低黏度、透明、能在室溫快速固化,它對絕大多數(shù)材料都有良好的粘接能力,不足之處是耐水性較差,膠層較脆,耐久性不理想,主要用于臨時性粘接。α-氰基丙烯酸甲酯的合成  最通用的α-膠時易氰基丙烯酸甲酯和乙酯為基礎(chǔ)的,工業(yè)合成上多數(shù)是先從氯乙酸出發(fā),經(jīng)氫化、酯化制取氰基乙酸酯,然后再堿性條件下和甲醛或多聚甲醛縮合生成低分子縮合物。在縮合過程中,應(yīng)采用甲苯、二氯乙烷等共沸脫水,再在五氧化二磷脫水劑、氫醌和SO2等阻聚劑,鄰苯二甲酸二丁酯等熱轉(zhuǎn)移劑存在下加熱(150~300℃)裂解該縮合產(chǎn)物,得到α-氰基丙烯酸酸出產(chǎn)品,在經(jīng)精餾得精制產(chǎn)品。α-氰基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)特征  α-氰基丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)上有兩個強(qiáng)烈的吸電子基團(tuán)(氰基和酯基)連接在同一個碳原子上,使之易于受到親核攻擊,另一方面,由于β位上午取代基團(tuán),也增加了它對親核試劑的敏感性,在中等親核世紀(jì)甚至水和氧的作用下能很快進(jìn)行負(fù)離子聚合。α-氰基丙烯酸酯也可以進(jìn)行自由基型的聚合,但作為膠黏劑來說,負(fù)離子聚合是絕對重要的。α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的改性.改善貯存穩(wěn)定性  α-氰基丙烯酸酯單體主要以負(fù)離子方式進(jìn)行反應(yīng),也可以自由基型阻聚劑和酸性二氧化硫氣體等負(fù)離子阻聚劑。酸性氣體是作為覆蓋介質(zhì)過量地通入體系的,最后真空蒸發(fā)除去過量部分,其殘留量宜為100mg/g。耐熱性的改進(jìn)  改進(jìn)耐熱性,可采用交聯(lián)劑、耐熱黏附促進(jìn)和適當(dāng)加入增塑劑以減少脆性和增加黏附,其中前兩者是主要的。交聯(lián)劑有雙氰基丙烯酸酯如乙二醇的雙氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯烯丙基酯和氰基戊二烯酸的單酯或雙酯。氰基丙烯酸烯丙基酯與α-氰基丙烯酸酯共聚后其側(cè)鏈烯丙基有熱交聯(lián)或自由基引發(fā)交聯(lián)的能力,熱交聯(lián)反應(yīng)在150℃以上才比較快;氰基戊二烯酸酯合成較方便應(yīng)用效果較顯著。抗沖擊性的改性  改善抗沖擊性的方法有引入可共聚的內(nèi)增塑單體如α-氰基-2,4-戊二酸酯和α-氰基丙烯酸炔丙酯等,添加各種增塑劑如苯醚丙酮、偏苯三酸三辛酯、多羥基苯甲酸及其衍生物,脂肪族多元醇、聚酯及其衍生物等和加入高分子量彈性體如聚氨酯橡膠、羧基丁腈、聚乙烯醇縮醛、丙烯酸酯橡膠以及接枝共聚物等。改進(jìn)觸變性和黏度  α-氰基丙烯酸甲酯膠多半是低黏度液體,可加入各種聚合物以提高體系的黏度和觸變性。用高分子物質(zhì)提高黏度時,可將高分子物質(zhì)于140~180℃加熱30~180min處理后直接溶解,或先將聚合物溶于干燥溶劑中,再與α-氰基丙烯酸酯混合,最后蒸去有機(jī)溶液,也可將膠單體混合物用適當(dāng)?shù)姆椒A(yù)聚合到所需黏度。可改進(jìn)觸變性可用可溶的聚合物如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等,不溶的聚合物和某些無機(jī)或有機(jī)填料也可以作增稠劑如超細(xì)二氧化硅、粉末狀聚碳酸酯、聚四氟乙烯等。
厭氧膠的基本特征是固化時體積收縮相對較小,一液型,常溫固化,耐熱、耐沖擊性、耐藥品性好。厭氧膜的基本組成如下。單體  厭氧膠的單體是不同官能度和分子量的(甲基)丙烯酸衍生物,主要有聚醚、聚酯、聚氨酯等系列,研究的最多、至今還在廣泛應(yīng)用的仍然是四縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯。甲基丙烯酸酯類衍生物具有比較容易合成、性能好、固化快、對氧氣的敏感性小等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛采用。引發(fā)劑和加速劑  最常用的厭氧膠引發(fā)劑是異丙苯過氧化氫和叔丁基過氧化氫,在組分中通氧氣也能引入氫過氧化物。加速劑是指一類能和引發(fā)劑(多半為氫過氧化物)相作用一加速厭氧膠固化的化學(xué)添加劑,多半是含氮、硫化合物和有機(jī)金屬化合物,如糖精、有機(jī)酰肼、氰基化合物等。穩(wěn)定劑和阻聚劑  穩(wěn)定劑是一種能和導(dǎo)致引發(fā)的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)從而防止引發(fā)聚合的添加劑,例如某些螯合劑能和單體中的痕量過渡金屬螯合。所謂阻聚劑是指那些能中止聚合的添加劑,氧就起阻聚劑作用,最普通的阻聚劑是酚類和醌類。改性劑  加到厭氧膠中,不影響厭氧固化特征,且能改善其它各方面性能的物質(zhì)叫做改性劑。
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