張興喜¹ 吳鳳靈¹ 姚新鼎²

（1.河南省天擇實業(yè)有限責任公司河南鄭州 450002；2.鄭州大學化學工程學院 河南鄭州 450001）

 

摘  要：利用自產(chǎn)酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]劑固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]E-44，對固化[GuHua]產(chǎn)物熱穩(wěn)定性進行研究，用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化[GuHua]產(chǎn)物熱降解動力學[DongLiXue]模型，得出熱解活化能E=227.51kJ/mol，lgA=14.34(A=2.19×1014 s-1)。

關鍵詞：酚醛[FenQuan]胺（PAA）；環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]；固化[GuHua]；熱分解動力學[DongLiXue]

 

0  前言

環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]是含有2 個以上環(huán)氧基的多分子性化合物的總稱。典型的環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]是2，2 -(4，4′—二羥基二苯基) 丙烷,系由雙酚A 和環(huán)氧氯丙烷在濃堿催化劑存在下反應[FanYing]而得。根據(jù)環(huán)氧氯丙烷和雙酚A的摩爾比不同[BuTong]^[1] ，生成樹脂的相對分子質(zhì)量自350～7000 不等。1mol 雙酚A 和大于2mol 的環(huán)氧氯丙烷反應[FanYing]所得的是小相對分子質(zhì)量的液狀樹脂,隨著聚合物鏈節(jié)數(shù)的增加，樹脂由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷埸c的固態(tài)。環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]粘合劑由于具有粘附力好、內(nèi)聚力大、100 %固體、低收縮率、低蠕變性、耐潮濕和溶劑,對潮氣不敏感、可以改性、可室溫固化[GuHua]、耐溫性能好等優(yōu)點^[2] ，因而被廣泛用于粘接劑、作層壓材料、澆鑄、做涂料等行業(yè)。

酚醛[FenQuan]胺（PAA）是通過酚醛[FenQuan]改性而得。酚醛[FenQuan]改性主要通過曼尼期（mannich）胺甲基反應[FanYing]進行的一種改性。曼尼期（mannich）型固化[GuHua]劑是由多種胺、醛和烷基酚合成，根據(jù)胺、酚、醛的種類不同[BuTong]、反應[FanYing]配比不同[BuTong]、工藝路線不同[BuTong]、反應[FanYing]條件不同[BuTong]、反應[FanYing]終點控制不同[BuTong]，可以制得一系列不同[BuTong]性能的酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]劑。由于該固化[GuHua]劑中含有酚羥基及胺類活性氫，大大加強了反應[FanYing]活性，提高了胺基與環(huán)氧基團的固化[GuHua]反應[FanYing]速度，同時帶有酚醛[FenQuan]骨架結構能進一步提高熱變形溫度[WenDu]，改善了固化[GuHua]物本身耐熱性、耐腐蝕性，尤其可貴的是，在濕面上應用也能獲得良好效果，因而得以廣泛用于防腐涂層、粘接、層壓材料、玻璃鋼制作等方面^[3]。

本文利用自產(chǎn)酚醛[FenQuan]胺（PAA）來固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]E-44，對得到的固化[GuHua]產(chǎn)物進行熱穩(wěn)定性分析，采用Flynn-Wall-Ozawa法^[4-5]建立了固化[GuHua]產(chǎn)物熱降解動力學[DongLiXue]模型。

 

1　實驗部分

1.1  儀器和試劑

環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]E-44，巴陵石化環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]事業(yè)部；酚醛[FenQuan]胺PAA-500型，河南省天擇實業(yè)有限責任公司；增韌劑　YG668，河南豫冠化工科技開發(fā)有限公司；偶聯(lián)劑KH-550，武大化工廠；填料，硅微粉，洛陽市微苑硅微粉有限公司；一次性塑料杯，若干；小果凍盒，若干；高純氮氣，北京普萊克斯；熱分析儀，NETZSCH STA 409PC(luxx)型，德國NETZSCH公司。

1.2  固化[GuHua]物的制備

先將E -44 與輔料攪拌均勻(室溫)，然后將酚醛[FenQuan]胺固化[GuHua]劑PPA-500型加入其中，攪勻，稍作放置，趕走氣泡，最后將膠液倒入果凍盒(尺寸:Φ上= 25mm、Φ下= 20mm、h = 25mm) 中，室溫放置，自然固化[GuHua]，觀察膠液表干及固化[GuHua]時間，待樣放置一周后統(tǒng)一進行檢測。

1.3  TG—DSC性能測試

利用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的NETZSCH STA 409PC（luxx）型同步熱分析儀（熱重分析—差示掃描量熱分析，即TG-DSC）測定酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]的熱穩(wěn)定性。測試條件為，樣品重量：13.0~14.0mg；氣氛條件：高純 N2  30 ml/min；升溫速率：5K/min、10 K/min 、15K/min；溫度[WenDu]范圍：298~973 K。

 

2   Flynn-Wall-Ozawa法

我們假設物質(zhì)反應[FanYing]過程僅取決于轉(zhuǎn)化率α和溫度[WenDu]T，這兩個參數(shù)是相互獨立的。在不定溫、非均相反應[FanYing]的動力學[DongLiXue]方程[FangCheng]可以表示為以下形式

                                                    （1）

式中，t為時間， 為速率常數(shù)的溫度[WenDu]關系式， 為反應[FanYing]的機理函數(shù)。線性升溫時，升溫速率。

                                                         （2）

通過溫度[WenDu]與時間轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化為

                                                  （3）

方程[FangCheng]（3）是反應[FanYing]動力學[DongLiXue]最基本的方程[FangCheng]。其它所有的方程[FangCheng]都是以此方程[FangCheng]為基礎推導出來的。動力學[DongLiXue]方程[FangCheng]中的速率常數(shù)k與溫度[WenDu]T有非常密切的關系。這些關系式幾乎是同時在19世紀末由Arrhenius和Vant Hoff等提出的。其中Arrhenius通過模擬平衡常數(shù)—溫度[WenDu]關系式的形式所提出的速率常數(shù)一溫度[WenDu]關系式最為常用

                                               （4）

式中，A為指前因子，E為活化能，R為普適氣體常量，T為熱力學溫度[WenDu]。該式在均相反應[FanYing]中幾乎適用于所有的基元反應[FanYing]和大多數(shù)復雜反應[FanYing]，式中兩個重要參數(shù)的物理意義分別由碰撞理論(collision theory ，Lewis-Lindmann，1918)和建立在統(tǒng)計力學、量子力學和物質(zhì)結構之上的活化絡合物理論(activated-complex theory,Eyring-Polanyi-Pelzer等，1930-1935)所詮釋^[6]。

將式（4）帶入式（3），可得到非均相體系在非定溫條件下的常用動力學[DongLiXue]方程[FangCheng]式

                                          （5）

動力學[DongLiXue]研究的目的就在于求解能描述某反應[FanYing]的上述方程[FangCheng]中的“動力學[DongLiXue]三因子 E、A、 。

通過對方程[FangCheng](5)進行分離變量積分而得：

                                         （6）

其中T0為反應[FanYing]開始的溫度[WenDu]。剛開始反應[FanYing]時，溫度[WenDu]T0 較低，反應[FanYing]速率很小，忽略不計，則方程[FangCheng]（6）可寫為

                                         （7）

令 且 ，得 ，于是方程[FangCheng] （7）轉(zhuǎn)化為

                     （8）

式中E/R為常數(shù)。這樣，解溫度[WenDu]積分的問題就變?yōu)閷ふ液瘮?shù) 的問題。在此處使用的是Doyle近似式

                                               （9）

                                        （10）

聯(lián)立方程[FangCheng]（8）和（10）得

                                  （11）

由于不同[BuTong] 下各熱譜峰頂溫度[WenDu] 處各 近似相等，因此在0- 范圍內(nèi) 都是相等的,或者是選擇相同 ，則 是恒定的。由 對 作圖，用最小二乘法擬合數(shù)據(jù)，由斜率

求 ，再采用迭代法求A和邏輯上合理的 。

 

3　結果與討論

3.1  在不同[BuTong]升溫速率下固化[GuHua]物分解的TG-DSC曲線

在不同[BuTong]升溫速率下固化[GuHua]物分解的TG-DSC曲線見圖1.

3.2  熱分解動力學[DongLiXue]模型

基于熱分析動力學[DongLiXue]方程[FangCheng]（11）     

 

在不同[BuTong]失重率（ ：0.02～0.90）下，以 對 作圖如圖2所示。

圖1  在不同[BuTong]升溫速率下固化[GuHua]物熱分解的TG-DSC曲線

利用圖2中的線性關系并結合圖1測定的熱失重曲線, 用線性回歸法可求出該酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]在不同[BuTong]熱失重率( )時的 ，又有 ，可計算熱降解活化能 ,再根據(jù)截距由迭代法可求得指前因子A。其結果如圖3和表1所示。

 

圖2  固化[GuHua]物不同[BuTong]失重率下 ～ 關系圖

 

圖3  酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]在不同[BuTong]失重率下的 E 、A

 

4 結論

表1酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]在不同[BuTong]失重率下的 E、A

失重率	E(kJ/mol)	Lg(A/s^-1)
0.02	67.78	3.30
0.10	103.42	5.94
0.20	140.97	8.34
0.30	190.81	11.89
0.40	225.47	14.33
0.50	263.31	16.96
0.60	286.16	18.44
0.70	294.44	18.82
0.80	315.5	20.01
0.90	892.98	57.61
去掉兩端值 的平均值	227.51	14.34

 

由Flynn-Wall-Ozawa法計算得到酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]的熱分解動力學[DongLiXue]模型，熱解活化能 =227.51kJ/mol，lgA=14.34（A=2.19×1014 s-1）。