電介質(zhì)在電氣設(shè)備或電子元件中應(yīng)用時，要求其性能長期穩(wěn)定。但由有機(jī)高分子材料構(gòu)成的電介質(zhì)即絕緣材料，其所具有的介電和力學(xué)性能，由于各種原因隨時間而降低，組建變壞，這種現(xiàn)象稱為老化。若將設(shè)備或器件性能的下降作為老化程度的判斷，當(dāng)性能降低到不能允許時，所對應(yīng)的時間，認(rèn)為是設(shè)備的壽命。絕緣材料在電氣設(shè)備中起著重要作用，也是電氣設(shè)備中易發(fā)生故障的部分。電機(jī)絕緣的老作用時較為迅速的，通常電機(jī)工作5年時介電強(qiáng)度下降20%~30%，在嚴(yán)酷的環(huán)境條件下（高溫、高濕、振動、污染），工作電機(jī)其絕緣經(jīng)過4~5a就會損壞，10%是由于線包質(zhì)量不好所引起的，因此對絕緣材料的老化的研究具有十分重要的意義，是電氣設(shè)備的壽命的重要決定因素。絕緣材料老化現(xiàn)象按其形式可分為物理老化和化學(xué)老化，但是二者無法明顯區(qū)別。物理老化是由于熱膨脹、收縮或振動荷重及電動力等引起的接卸應(yīng)力所導(dǎo)致的老化，產(chǎn)生彎曲、斷裂等；還有因?yàn)闊岫a(chǎn)生的軟化和熔融等形態(tài)變化。化學(xué)老化是伴隨聚合、降解、化合、離解和分解等分子結(jié)構(gòu)變化的老化。廣義來說也包含膨脹想象和溶質(zhì)揮發(fā)現(xiàn)象。按照IEC（國際電氣標(biāo)準(zhǔn)會議）505中所述，電器絕緣是指電氣設(shè)備工作或運(yùn)行時受到熱的、電的、環(huán)境以及機(jī)械的因素而發(fā)生的老化或者劣質(zhì)化，其劣化程度隨施加的負(fù)荷大小，方式而變化。實(shí)際的老化形式，大多數(shù)是復(fù)合形式，但促進(jìn)老化的因素有四大因子。熱因素 促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，溫度上升，是增加絕緣材料老化速度、縮短壽命的最一般原因，多數(shù)是從絕緣材料老化觀點(diǎn)來決定設(shè)備的溫度上升界限，即環(huán)境溫度加電氣設(shè)備的溫升來選擇絕緣材料。機(jī)械因素 機(jī)械應(yīng)力、振動等是中心，這是應(yīng)熱膨脹系數(shù)不同而山生的熱應(yīng)力和電流短路時電磁應(yīng)力等所引起以及裝配工序中受到的外傷等。電氣因素是絕緣材料在施加電場作用下產(chǎn)生老化的原因，可分為;電導(dǎo)電流 除有焦耳熱效應(yīng)外，尚存在離子電導(dǎo)時，電極處發(fā)生電化學(xué)作用；電介質(zhì)的損耗 交流電場下產(chǎn)生的電介質(zhì)損耗，顯示出熱效應(yīng)；電磁力 靜電力是大的短路電流或高電壓引起的力，是機(jī)械老化的主要因素；局部放電 在電場下，如果氣體、液體發(fā)生局部放電，則引起熱的作用、粒子沖擊作用以及分子和離子的激發(fā)所引起的化學(xué)作用；環(huán)境因素 環(huán)境因素種類多而復(fù)雜，在絕緣事故中所占的比例大。
有環(huán)境侵蝕所引起的老化又稱大氣老化，包括戶外環(huán)境中所能碰到的各種因素所引起的老化，當(dāng)然包括光氧化老化、化學(xué)老化、微生物老化等。單一熱老化 在單一熱老化因子熱的作用下，高分子絕緣材料主要發(fā)生熱降解反應(yīng)，按主鏈?zhǔn)欠駭嗔押蛿嗔逊绞椒秩N形式。聚解反應(yīng) 它的特點(diǎn)是揮發(fā)快，而剩余聚合物的相對分子質(zhì)量下降慢，解聚反應(yīng)始于雙鍵鏈端或分子中其他薄弱點(diǎn)，反應(yīng)中逐個脫下有反應(yīng)活性的鏈形成單體，同時在脫下部位出現(xiàn)新的活性中心—自由基。無規(guī)斷鏈反應(yīng) 即主鏈中均勻分布的弱鍵隨機(jī)斷裂，許多雜鏈聚合物熱老化時都出現(xiàn)無規(guī)斷鏈反應(yīng)。斷鏈后產(chǎn)生的自由基再引起一系列反應(yīng)，無規(guī)斷鏈反應(yīng)的特點(diǎn)是揮發(fā)少而聚合度下降極快。側(cè)基消去反應(yīng) 這類反應(yīng)的特點(diǎn)是揮發(fā)快而聚合不下降。
影響熱老化的化學(xué)結(jié)構(gòu)因素是化學(xué)鍵，鏈結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量。化學(xué)鍵的離解能，在C—C鍵上要注意烯丙基的影響，如一個烯丙基鍵能從340kJ/mol降到250kJ/mol，二個烯丙基則降到159kJ/mol；另一類鍵時叔碳原子旁的碳碳鍵或碳?xì)滏I，理解能都較正常的低，因此也是弱點(diǎn)；碳雜鍵（酯健、醚鍵、酰胺鍵等）離解能都低于碳碳鍵容易斷裂。引入氟、苯環(huán)等往往有利于提高熱分解穩(wěn)定性。鏈結(jié)構(gòu)中的弱點(diǎn)常在端機(jī)，端機(jī)常常會有雙鍵或活性官能團(tuán)，容易熱分解。線型分子鏈中鏈節(jié)的頭-頭結(jié)構(gòu)或尾-尾結(jié)構(gòu)，是一種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有叔碳原子支化點(diǎn)的也是弱點(diǎn)。相對分子質(zhì)量及其分子對材料穩(wěn)定性也有影響。有的聚合物的熱穩(wěn)定性隨相對分子質(zhì)量增加而增加，因?yàn)樽鳛槿觞c(diǎn)的端基減少了。相對分子質(zhì)量分布寬時，因端基多了所以熱穩(wěn)定性往往下降。一旦因?yàn)闊岫谷蹑I斷裂生成自由基，各種化學(xué)鍵的離解將下降1/2~1/3,生產(chǎn)的自由基將引出一系列反應(yīng)。
熱氧化老化 氧對有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)是按自動氧化機(jī)理進(jìn)行的。反應(yīng)初期的主要產(chǎn)物是過氧化氫，熱能加速過氧化氫的分解，產(chǎn)生的自由基引出一系列反應(yīng)，反應(yīng)中過氧化氫有自動催化作用。在熱氧化老化中，熱的作用是促使過氧化氫的分解，加速氧化反應(yīng)，而氧的作用時使老化可以在比熱老化更低的溫度下開始的。影響熱氧化的因素是化學(xué)結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)，如果熱老化著重于弱碳碳鍵，那么熱氧化更著重于弱碳?xì)滏I，如連在叔碳上的碳?xì)滏I，同時還有苯環(huán)旁α碳原子上的碳?xì)滏I及重鍵，如烯丙基結(jié)構(gòu)，羰基旁，氰基旁等。可以認(rèn)為結(jié)晶本身不易氧化，但作為兩相共存的聚乙烯，反而更易氧化，其原因是氧化弱點(diǎn)及外來雜質(zhì)在結(jié)晶時被擠到兩相界面上，使非結(jié)晶區(qū)氧化弱點(diǎn)濃度提高和是界面上的分子有應(yīng)力，比較容易氧化。
外來雜質(zhì)如催化劑所引起的離子往往對熱氧化有催化作用，金屬離子為氫過氧化物提供電子，加速氫過氧化物的分解，因而加速了氧化作用。光氧化老化 日光的波長范圍是280~5500nm，以波長為500nm的可見光（青光到綠光）為最強(qiáng)，紫外線占5%，可見光（4900~700nm）占43%，紅外線（>700nm）部分占52%。在射向地球表面過程中，由于空氣分子所引起的散射以及由臭氧、水蒸氣、灰塵引起的散射等而受到衰減，使其達(dá)地球表面的輻射波長，幾乎在290nm以上，290~400nm的波長占5%~6%，但它對高分子絕緣材料有很大破壞性，其放射能量最大可大413.4kJ/mol，足以破壞大多數(shù)高分子材料的鍵能（包括C—N、C—C、P—H、C—Cl、C—H和S—H）。太陽光中紅外線占一半以上，隨不能直接引起段間的反應(yīng)，但材料吸收后可轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽菧囟壬?，也促進(jìn)了材料的老化。各種材料因分子結(jié)構(gòu)不同，紙吸收特定范圍波長的光，而其他波長的光并不吸收，因而不起作用，即使吸收了特定的波長的光，也不一定能快速引起光化學(xué)反應(yīng)。這是應(yīng)為聚合物對太陽輻射的吸收速度很低，而且量子產(chǎn)率也很低，但仍然會發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)，并由此引起光老化。如果吸收的紫外線能量比鍵離解能高，則鍵就斷裂，導(dǎo)致老化，但有些高分子材料如聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯在美國佛羅里達(dá)戶外暴曬30a，在性能上只有微小一點(diǎn)變化，顯示其光老化性能。有些高分子材料在純態(tài)時耐紫外線的，在非純態(tài)時只是由于其中某些雜質(zhì)可成為紫外線的吸收中心而導(dǎo)致破壞。還有一些高分子材料則對于各種波長的紫外線都敏感。如果只有紫外線而無氧存在，或者只有氧而無日光照射，在常溫下老化并不顯著，只有日照和氧共同存在時，才能產(chǎn)生明顯的老化效果。因此光氧化是光和氧聯(lián)合作用的老化，是大氣老化的主要方式。環(huán)氧樹脂光氧化表現(xiàn)在鏈斷裂、交聯(lián)表面形成裂紋及表色，光氧化過程產(chǎn)生羰基。羥基和過氧化物基也在醚橋?yàn)榛戮W(wǎng)絡(luò)中積聚，使Tg下降，機(jī)電性能下降。光氧化與熱氧化的區(qū)別是熱氧化生成酸、醛型羰基的濃度大致相等。影響光氧化的因素有溫度、濕度、外來雜質(zhì)、供氧量等。溫度對鍵離解所產(chǎn)生的自由基的化學(xué)反應(yīng)有影響，是加速光老化的因素；濕度能加速光化學(xué)反應(yīng)，起到光氧化的催化作用；添加劑含有金屬離子，能分解氫過氧化物，會加速氧化；應(yīng)力變化也是加速氧化的因素，戶外的風(fēng)速也有影響，可為光氧化提供充足的氧。
電老化是電氣設(shè)備中的絕緣材料和絕緣結(jié)構(gòu)在運(yùn)行中都受到電場的作用。在電應(yīng)力為主要的老化因子的長期作用下，性能發(fā)生不可逆的變化，直到失效。這種老化不僅在高電壓、超高壓電力系統(tǒng)電氣設(shè)備的絕緣中存在，而且在工作電場強(qiáng)度較高的電子器件中中也時有發(fā)生，而且電氣設(shè)備的絕緣大多采用高分子絕緣材料，往往對電老化很敏感。電老化可以大致分為放電老化和無效電老化兩大類。放電老化是電老化的主要形式。絕緣材料在放電作用下紙所以會老化是由于放電過程中出現(xiàn)熱、燃燒、紫外線、活性產(chǎn)物。那種因素起主導(dǎo)作用決定于放電條件即放電強(qiáng)度大小和環(huán)境的不同。放電強(qiáng)度（即單位面積的放電功率）與放電類型有關(guān)。電暈放電時，強(qiáng)度較低；電弧放電時，輕度較高；而火花放電時，強(qiáng)度介于二者之間。環(huán)境因素主要是存在氧、潮氣、污穢，如同放電強(qiáng)度，有氧與無氧其老化程度相差很大；樹枝化老化中氣隙的存在使樹枝化老化發(fā)展很快，而電痕化（即漏電起痕），則與環(huán)境污穢因素有密切關(guān)系。去放電老化則是絕緣材料在電場作用下電流通過材料發(fā)熱所引起的，導(dǎo)致材料發(fā)生熱擊穿；流過材料表面的電流熱效應(yīng)，使材料表面局部出現(xiàn)碳化通道，也是一種電痕化；在直流電壓作用下，通過電化學(xué)作用或空間電荷的作用使材料老化等。局部放電老化 局部放電（電暈放電）除內(nèi)部放電外，還有間隙放電和沿面電暈放電，后者屬于外部放電。電暈放電老化機(jī)理是因?yàn)閹щ娏Ｗ又苯优鲎沧饔?，有可能切斷主鏈碳碳鍵，使分子表面的C—H鍵在電暈放電作用下產(chǎn)生大量氫氣；一次放電的時間為10-7s，使放電附近表層約5×10-11cm3材料平均升溫170℃，最高溫度可達(dá)1000℃而導(dǎo)致材料熔化，化學(xué)分解；放電作用中的活性產(chǎn)物使絕緣材料表面發(fā)白，變脆、粗化，出現(xiàn)凹坑。然后，放電集中凹坑并向絕緣材料內(nèi)部擴(kuò)展。通過樹枝化老化發(fā)展知道材料擊穿。表面電暈放電老化 在沿著液體、固體絕緣材料表面發(fā)生的放電場合下，放電路徑緊挨著固體表面，如果在不存在氧的條件下，對材料作用極為輕微，當(dāng)氧存在，則表面電暈放電老化主要由聚合物自由基與原子態(tài)氧相互作用所致。
放電氧化反應(yīng)和一般氧化反應(yīng)不同。在一般臭氧氧化反應(yīng)中，聚烯烴中主要出現(xiàn)羰基、交聯(lián)氧橋；而放電氧化反應(yīng)中，還出現(xiàn)雙鍵、羥基、酯基基含氮極性基團(tuán)，氧橋吸收峰很強(qiáng)，而碳橋吸收很弱，說明放電氧化交聯(lián)反應(yīng)主要形成氧橋。臭氧氧化作用一般深度為3~12nm，而放電氧化作用由于表面存在放電腐蝕作用使表面層不斷剝落而逐漸深入下去；至于輻射氧化由于穿透力強(qiáng)，可使整塊試樣都受影響而變壞。因此絕緣材料經(jīng)放電氧化作用一定時間后呈不同結(jié)構(gòu)；表面層氧化含雙鍵、羥基、羰基等不飽和的極性基團(tuán)，而內(nèi)層保持老化前狀態(tài)，內(nèi)層厚度不斷變薄，直至擊穿。潮濕空氣中的電暈放電 在含氧和潮氣的環(huán)境中，聚乙烯、聚酯等聚合物在電暈放電作用下，表面出現(xiàn)晶體和多種液體。聚乙烯表面生成的晶體粒大而稀疏，聚酯纖維表面出現(xiàn)的晶體細(xì)小而密集，而放電表面上產(chǎn)生的液體是強(qiáng)極性的低分子化合物，含有羥基、不飽和鍵及亞硝酸酯基團(tuán)。空隙放電 表面放電是對著絕緣材料表面發(fā)展，通過電極和絕緣材料間的空隙發(fā)生的放電成為空隙放電。因?yàn)榉烹娫谠诖怪苯^緣材料表面方向發(fā)生，所以老化也是這個方向發(fā)展，例如旋轉(zhuǎn)電機(jī)槽內(nèi)的線圈與槽壁之間的放電等。氣隙放電 若固體絕緣材料內(nèi)部存在著氣隙，并在這種氣隙內(nèi)引起放電時，與臭氧發(fā)生器放電具有同樣形式的放電。
在空隙放電和氣隙放電中，由于放電形成反電場，使放電停止。由于電壓上升或者同極性空間電荷漏泄，在放電空間再度形成足夠電場時，放電再次發(fā)生，這樣的放電稱為脈沖形式。由于這種放電所引起的物理化學(xué)作用，使絕緣材料發(fā)生侵蝕，開始樹枝狀放電侵蝕而完成減厚，使絕緣材料全程擊穿。封閉氣隙中的放電侵蝕作用于材料的多相性，氣隙表面的弱點(diǎn)有密切關(guān)系，例如環(huán)氧填充石英粉后能提高材料耐表面放電能力，但卻加速了氣隙放電老化過程。因?yàn)檠刂盍辖缑姘l(fā)展放電通道比較容易。電弧放電老化 電弧放電時，分為高壓小電流放電和低壓大電流放電兩種。前者放電斷續(xù)進(jìn)行，后者放電連續(xù)進(jìn)行，類似斷路器、熔斷器中的放電。電弧放電對材料的作用是高溫、燃燒，是材料分解、碳化。有的先生成不完全燃燒的中間產(chǎn)物或有機(jī)半導(dǎo)體，然后進(jìn)一步碳化生成導(dǎo)電能力強(qiáng)的有機(jī)半導(dǎo)體；有的則直接石墨化或生成無定形碳，同時還產(chǎn)生氣態(tài)的低分子物。無機(jī)材料耐電弧性一般較好，作為填料加入有機(jī)絕緣材料中可以提高耐電弧性，常用的填料有二氧化硅、三氧化鋁、碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁等，一般要求小于5um的顆粒才有效。填料起到切斷火源作用，填料增多則單位體積內(nèi)生成碳化導(dǎo)電物就少，其次由于填料熱導(dǎo)率比聚合物大得多，也有利于散熱，有的填料如氫氧化鋁還有內(nèi)氧化作用從而減少游離碳而提高耐電弧性，如木粉為填料的酚醛塑料耐弧性僅2~5s，而用氫氧化鋁為填料則可提高到185s。耐電弧性還和高分子物構(gòu)成有關(guān)。含氮、硅氧酸者耐弧性好，含容易生成CO2、CO的絕緣材料則耐弧高，而含酚基團(tuán)、H+及Cl-的則差。電痕化老化 絕緣材料在戶外或其他有污穢的環(huán)境中工作時，在電場和表面污穢的聯(lián)合作用下，絕緣材料表面將逐漸形成導(dǎo)電痕跡甚至失去絕緣能力。所以把電痕化（漏電起痕）定義為在絕緣污穢表面上或表面附近的放電作用而產(chǎn)生電痕的過程。造成電痕化的主要原因是材料表面沿電場方向存在電流和火花放電。因此又把電痕化分為兩種，一種是在低于固體表面大氣最低擊穿電壓下發(fā)生的，主要有污穢引起的電導(dǎo)電流所造成，通常不伴隨氣體放電；另一種是因材料表面導(dǎo)電通道的時斷時續(xù)引起的火花放電，進(jìn)而形成碳及導(dǎo)電物質(zhì)的堆積和蔓延所致。電痕化的放電實(shí)質(zhì)是火花或閃爍放電，電痕化主要是放電產(chǎn)生的高溫和氧化作用。電痕化的放電并不是貫穿電極的放電，而是在電極間某一隨機(jī)出現(xiàn)干區(qū)的放電，放電位置不斷隨時間而變化，在絕緣表面上游動。電痕化老化過程中若形成有機(jī)半導(dǎo)體，碳化或石墨化，則能促進(jìn)電痕的發(fā)展；若形成氣態(tài)碳化物的反應(yīng)，則延緩電痕化發(fā)展。電痕化過程中，高溫的作用使材料表面放電區(qū)出現(xiàn)反復(fù)熔化和凝固過程，使表面粗化，更容易污穢，從而降低表面電阻和閃絡(luò)電壓。電流通道上出現(xiàn)的水分溶解，滲透和收縮的作用，將加速電通道附近化區(qū)域外凡電流流過的表面都發(fā)生老化。
聚合物絕緣材料中的最弱鍵，在表面放電產(chǎn)生的高溫作用下斷裂，產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物。遺留下的殘余物中會有不飽和共軛雙鍵或形成穩(wěn)定的不飽和芳香自由基，這些自由基會重偶合形成與石墨類似的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)而使材料更易于電痕化。含芳香共軛結(jié)構(gòu)的聚合物絕緣材料因含有活性電子結(jié)構(gòu)，以生成自由基，特別在氧的存在下，電痕化后形成類似石墨結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電黑色殘留物或有機(jī)半導(dǎo)體，因此雙酚A環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂等容易電痕化；聚氯乙烯、聚乙烯等則容易形成共軛雙鍵，纖維素等屬于易氧化材料也容易電痕化，而聚四氟乙烯，硅橡膠等則因?yàn)橹麈滄I能較高，不易分解，且表面不易形成水膜，所以耐電痕性能都比較好。絕緣材料表面的電痕化，隨材料表面電場的強(qiáng)弱，表面電流大小和由它引發(fā)的放電狀況而變化，放電狀況與材料表面的潮濕狀態(tài)和污染程度有關(guān)。引發(fā)放電的污穢有鹽分、灰塵、炭粉、化學(xué)品和濕氣等，而鹽分和潤濕狀態(tài)的組合使電痕化更容易發(fā)生，常稱為“鹽害”。絕緣材料表面電痕化的形成決定與材料表面游離碳的生成和堆積?？紤]火花放電也有去除游離碳的作用，因此電痕化的形成過程實(shí)際上也是材料表面碳的生成和去除的動態(tài)平很。加入含水填料如Al（OH）3可延緩電痕化，從而提高材料的耐電痕化性能。但有些材料在受水放電時，表面極易氧化而不產(chǎn)生碳的積集和蔓延，卻易產(chǎn)生電腐蝕凹坑如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，同樣不能認(rèn)為是耐電痕化的材料。
電樹枝化老化 絕緣結(jié)構(gòu)比較厚實(shí)，由于導(dǎo)體毛刺或半導(dǎo)體層毛刺入絕緣，混入了金屬粉末，各種雜質(zhì)，氣泡或局部電暈放電產(chǎn)生的凹坑，形成尖端電極等，在電場作用下產(chǎn)生電樹枝老化。電樹枝一旦誘發(fā)后，放電量大大提高，是促使樹枝化發(fā)展的主要原因。樹枝管內(nèi)氣體放電，放電時電子、離子撞擊，局部溫度上升，樹脂尖端電場超過材料固有的絕緣強(qiáng)度，導(dǎo)致固體擊穿而進(jìn)一步發(fā)展，樹枝延伸。水和電場聯(lián)合作用產(chǎn)生的樹枝狀痕跡稱水樹枝，最早在潛水電機(jī)的聚乙烯繞組絕緣層發(fā)現(xiàn)。水樹枝化過程中，在材料中出現(xiàn)水的凝聚現(xiàn)象，有的認(rèn)為是水分子通過電泳過程擴(kuò)散到強(qiáng)電場區(qū)，水凝聚后當(dāng)然引起電場更為集中，濱崎額水本身就起了尖端電極作用，使水樹枝得到進(jìn)一步發(fā)展。防止樹枝化老化的途徑有四種。改善電場分布，避免電場集中，與絕緣直接接觸的導(dǎo)體或半導(dǎo)體表面應(yīng)光滑，沒有尖端或者凸出物，前端曲率半徑應(yīng)盡可能大，如大電機(jī)線棒進(jìn)行半導(dǎo)體漆防護(hù)就是為了改善電場分布。提高原材料純度，防止混入雜質(zhì)及其他不相容的物質(zhì)，嚴(yán)禁引入潮氣，在高壓電器中如電容器油的凈化去潮，高壓澆注材料用環(huán)氧樹脂的凈化，去除氯離子等。消除澆注體中的氣隙要經(jīng)過真空處理，防止冷卻收縮中產(chǎn)生氣隙，提高絕緣的整體密實(shí)性和耐久性。添加導(dǎo)電性穩(wěn)定劑，吸附于氣隙內(nèi)壁以防止氣隙放電或抑制放電，或者把導(dǎo)電突出物圍起來，使電場緩和。
化學(xué)物質(zhì)除臭氧、氧以外還有水、氮和硫的氧化物。氣體、溶劑、酸、堿以及其他腐蝕性物質(zhì)，都能導(dǎo)致材料老化?；瘜W(xué)老化與環(huán)境溫度、壓力以及該化學(xué)物質(zhì)低材料的濕潤能力有密切關(guān)系，同時和材料本身化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)?；瘜W(xué)老化大致分為兩大類，一類是破壞主價鍵引起的老化；一類是破壞次價鍵引起的老化。破壞主價鍵引起的老化 主價鍵的斷裂有可能引起大分子交聯(lián)、斷裂、加成等改變材料的性能和物理狀態(tài)。水對聚合物的破壞作用僅次于氧和臭氧，水在常溫下具有反應(yīng)能力，而且分子小，對所有有機(jī)材料都能滲透，因此含酯健等雜碳鍵高分子材料如聚酰胺、聚酯、纖維素等都很易發(fā)生水解。破壞次價鍵引起的老化 聚合物接觸溶劑或蒸氣時，因溶劑想聚合物表面滲透，加上內(nèi)應(yīng)力作用便產(chǎn)生表面環(huán)境銀紋，這種微裂紋是可逆的；在外力作用下聚合物接觸非溶劑如表面活性劑而形成聚合物應(yīng)力開裂，出現(xiàn)龜裂。提高聚合物相對分子質(zhì)量，縮小相對分子質(zhì)量分布范圍，提高支化度使結(jié)晶下降，可以改善聚合物環(huán)境應(yīng)力開裂特性。破壞次價鍵引起的老化中有增塑劑的遷移和揮發(fā)，導(dǎo)致增塑體系的脆化，直到不能使用。
高能輻射包括X射線、γ射線、α和β粒子流、宇宙射線等，能量達(dá)到102~108eV，比可見光、光子能量大得多。這種輻射線作用于材料后往往使原子離子化，有的進(jìn)一步產(chǎn)生游離基，離子、游離基具有強(qiáng)反應(yīng)能，可以引起斷鏈反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)，容易引起相對分子量改變，同時產(chǎn)生低分子物如H2、CH4、C2H5、CO、CO2等。當(dāng)高能輻射作用于大分子側(cè)鏈側(cè)基時，側(cè)鏈斷裂為小碎片向外擴(kuò)散；若作用于大分子主鏈，則形成大碎片。交聯(lián)聚乙烯就是利用輻照后聚乙烯引起交聯(lián)反應(yīng)的原理而得，可以提高聚乙烯的強(qiáng)度。但若交聯(lián)密度太高則會引起聚乙烯變硬脆化、老化。分子結(jié)構(gòu)含苯環(huán)時，由于苯環(huán)的共振作用，往往使材料具有較好的耐輻射性，而高能物理中的電氣裝置常常選用環(huán)氧樹脂類絕緣材料，也是這個道理。這些聚合物在輻照初期是以交聯(lián)作用為主，當(dāng)輻照劑量超過一定限度后，由于過度交聯(lián)和裂解過程加快，材料性能開始劣化。首先表現(xiàn)在力學(xué)性能下降，彈性變小、脆性增大，而后介電性能才開始下降，如介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切增大，電阻率和介電強(qiáng)度降低。
含有碳、氫的高分子材料，都具有殖霉的傾向，特別是濕熱氣候條件下，各種微生物的聲場和繁育十分旺盛，在有機(jī)絕緣材料上繁殖的霉菌已發(fā)現(xiàn)一萬五千種。在相對濕度大于85%，溫度26~32℃，一定pH值（有的要微堿性、有的要微酸性）下氧氣，微生物通過酶對生化反應(yīng)有高度專一的催化能力，其中轉(zhuǎn)為分解有機(jī)材料的誘發(fā)酶，它主要分解纖維素，成為纖維素二糖，甚至成為葡萄糖，對油類、油脂、醇酸樹脂、聚氨酯、脂類增塑劑和天然橡膠、分子鏈端基都能氧化。而由此構(gòu)成的高分子絕緣材料易受霉菌感染，使材料生霉，不僅影響電工器材外觀，而且降低了材料的機(jī)電性能。導(dǎo)電部分的絕緣表面如果生長了大量霉菌，菌絲會使便面電阻和表面放電電壓降低，對于絕緣間隔相當(dāng)于小的系統(tǒng)，會造成短路。將熱帶型磁力啟動器與普通型的磁力啟動器經(jīng)過耐霉試驗(yàn)后，前者的絕緣電阻為30~50M?，而后者絕緣電阻最大值為0.8~6M?，最小值為0.5~2.2M?。 環(huán)氧樹脂 - www.gxjlmy.com -(責(zé)任編輯：admin) |
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