氯丁橡膠（CR） 氯丁膠黏劑的室溫固化主要來(lái)自于CR的結(jié)晶，因此，作氯丁膠黏劑尤其是制鞋用氯丁膠黏劑幾乎全部用結(jié)晶度高的粘接型氯丁橡膠，為了降低成本，增長(zhǎng)黏性保持期，可并用20%~30%的通用型CR。樹(shù)脂 天然或合成樹(shù)脂都適于氯丁膠黏劑，重要的有烷基酚醛和萜烯酚醛樹(shù)脂、松香改性酚醛樹(shù)脂和古馬隆樹(shù)脂等。加入量一般為氯丁膠量的10%~50%，特殊情況甚至可以加到100%或更多。古馬隆樹(shù)脂和低熔點(diǎn)的松香酯能使氯丁膠黏劑具有較長(zhǎng)的粘接保持時(shí)間，萜烯酚醛樹(shù)脂、改性酚醛樹(shù)脂和較高熔點(diǎn)的松香脂能使膠黏劑具有較短的粘接保持時(shí)間，但粘接強(qiáng)度較大。值得注意的是，樹(shù)脂對(duì)氧化作用很敏感，如松香酯和古馬隆在較短時(shí)間內(nèi)會(huì)引起氯丁膠膠膜發(fā)脆。 由于氯丁膠在50℃以上結(jié)晶熔化，內(nèi)聚力大大降低，在制鞋用膠黏劑中，加入熱反應(yīng)烷基酚醛樹(shù)脂可改進(jìn)其耐熱性和提高高溫下的黏著性。烷基酚醛樹(shù)脂的烷基碳原子可提高樹(shù)脂在高分子中的溶解度，樹(shù)脂中的芳香基也有助于改善橡膠的自黏性。加入叔丁基酚醛樹(shù)脂的氯丁膠模具有高的初始黏度、快速固化和很好的最終強(qiáng)度，但粘接保持時(shí)間短。樹(shù)脂摻用量一般為氯丁膠的45%，過(guò)多地使用雖能提高耐熱性，但會(huì)造成膠層喪失彈性而變脆，不耐曲撓及震動(dòng)。隨著樹(shù)脂用量增大，剝離強(qiáng)度增加，但當(dāng)達(dá)到最大值之后樹(shù)脂量在增加，玻璃強(qiáng)度反而下降，且易引起分層。當(dāng)酚醛樹(shù)脂用量超過(guò)氯丁膠量的50%時(shí)，常溫和低溫的粘接力就開(kāi)始下降。樹(shù)脂的用量與用途有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，用于非金屬與金屬材料的粘接、金屬本身的粘接，樹(shù)脂用量要多些（50~100份）；而用于非金屬材料的粘接，樹(shù)脂用量要少些（30~50份）。最后應(yīng)提出注意的是，所用的酚醛樹(shù)脂的分子量應(yīng)為600~800，只有這個(gè)分子量范圍內(nèi)的樹(shù)脂才能與氯丁橡膠形成彈性膜和最大的粘接穩(wěn)定性，另外所用樹(shù)脂應(yīng)不含低分子量級(jí)分，否則膠液在貯放時(shí)容易形成絮凝。氧化鎂 氧化鎂是氯丁膠黏劑的重要成分，其作用很多，可吸收膠粘劑貯存中緩慢放出的HCI，能防止煉膠時(shí)焦燒。所用的氧化鎂為細(xì)度很小、活性很高的輕質(zhì)氧化鎂或活性氧化鎂，其用量對(duì)氯丁膠黏劑的性能也有很大影響，隨著氧化鎂用量增加，粘接強(qiáng)度提高，分層性也會(huì)減小，因?yàn)橛欣谛纬筛嗟尿衔铮舫^(guò)某一限度，性能反而下降，一般用量以8~12份較為理想。氧化鋅 氧化鋅也是氧丁膠黏劑中HCI吸收劑，同時(shí)是氯丁橡膠的硫化劑。用氧化鋅硫化時(shí)的主交聯(lián)反應(yīng)是順式1,2-結(jié)合產(chǎn)生的叔烯丙基氯引起的。硫化過(guò)程中氯化鋅與氯丁膠分子鏈反應(yīng)，形成醚鍵交聯(lián)硫化。
此反應(yīng)在常溫下一般是難于進(jìn)行的，例如放置兩年的試片中的膠膜仍溶于甲苯，說(shuō)明氧化鋅對(duì)氯丁橡膠室溫沒(méi)有硫化作用，因此常溫下氯丁膠的粘接作用主要是其膠的結(jié)晶能力強(qiáng)所致。為此，有人主張減少或取消氧化鋅，國(guó)外電器用氯丁膠黏劑不加入氧化鋅可以提高膠液的透明性。氧化鋅的較佳用量為4~5份，用于粘接聚氨酯泡沫塑料可減至2份。時(shí)間證明，氧化鋅對(duì)氯丁橡膠的抗老化性能有不良影響，但這種不良影響可因氧化鎂的加入而被克服，在氧化鋅5份的情況，使用4~8份氧化鎂可獲得良好的綜合效果。氯丁橡膠含有不飽和鍵容易老化，須加防老劑，對(duì)于使用壽命很短的鞋子，防老劑也可忽略。常用的防老劑D防老效果較好，但有致癌性，還會(huì)使膠片變色，應(yīng)盡量棄用。264防老效果也可以，且無(wú)污染性，還可采用防老劑ODA、KY405、防老劑RD、DFC34等。溶劑 溶劑型氯丁膠黏劑的黏度、干燥速度、黏性保持時(shí)間、施工性、成本、毒性、安全性、貯存穩(wěn)定性等都與溶劑密切相關(guān)，可以說(shuō)溶劑是氯丁膠黏劑中不可缺少的重要組分。溶劑選擇合適與否，隨氯丁膠黏劑的性能有決定性的影響。單一的溶劑很難滿足膠液的綜合要求，混合溶劑體系具有增強(qiáng)溶解能力、調(diào)節(jié)干燥速度、降低黏度、降低毒性、防止低溫凝膠、降低成本等優(yōu)點(diǎn)。以甲苯、120#汽油、環(huán)己烷、醋酸乙酯、正己烷等溶劑配成的混合溶劑較實(shí)用。也有較好的綜合性能。
制備氯丁橡膠膠黏劑的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)宜用的配方，還必須注意原材料的變化和特殊要求，以便隨時(shí)調(diào)整，改變配方，提高性能或降低成本。室溫固化型氯丁膠黏劑的基本配方為氯丁橡膠100，氧化鎂4，氯化鋅5，防老?。祝?.5~2.0，溶于特定溶劑中形成20%~25%溶液。有時(shí)還加入樹(shù)脂，填充劑、改性劑等。份組分的作用、用量和相互影響對(duì)膠黏劑的性能影響很大。以上配方確定后，首先在煉膠機(jī)上進(jìn)行塑煉（也稱為薄通，一般輥距0.5mm，輥溫為30~40℃），在按防老劑、氧化鎂、氧化鋅的順序進(jìn)行混煉，最后將煉好的膠片剪成小塊，溶于一定的溶劑中即成。使用酚醛樹(shù)脂時(shí)可將其直接溶于溶劑中，或與氧化鎂進(jìn)行預(yù)反應(yīng)的再溶于溶劑中，溶膠時(shí)間一般為8~10h，最好反應(yīng)釜用水冷。
除混煉后溶解法外，還有直接溶解法和聯(lián)合法。直接溶解法在初期粘接力、高溫粘接力和軟化點(diǎn)方面良好，但溶解性和涂刷性較差。聯(lián)合法即在部分聚合物內(nèi)混合配合劑，剩余聚合物以屑片或經(jīng)素?zé)捄笕芙?。直接溶解法和?lián)合法可節(jié)約勞動(dòng)力和提高生產(chǎn)效率。溶劑的影響 單一的溶劑很難滿足膠液的綜合 要求，幾種溶劑進(jìn)行 混合使用可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，例如可增強(qiáng)溶解能力、調(diào)整干澡速度、降低膠黏液度、降低膠液毒性、防止低溫凝膠、降低膠液成本等。選用混合溶劑時(shí)，首先要考慮混合溶劑的溶解度參數(shù)要與氯丁橡膠相近，否則無(wú)法溶解形成正常的膠液。其次還要考慮溶劑的揮發(fā)速率（揮發(fā)度），因?yàn)槿軇哪z層中快速揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致溫度降低，如果空氣潮濕，溫度可能低于露點(diǎn)，此時(shí)易在待粘面上形成水膜，影響粘接效果。混合溶劑中的非溶劑漆揮發(fā)性不能低于溶劑或能互溶或形成共沸的混合物，否則，致使膠膜結(jié)團(tuán)、粗糙、失去黏性。為了增大溶解力，降低成本，在少量鹵代烴、芳香烴等良溶劑中加入特定組成的不良和廢溶劑是可行的，但良溶劑不得低于50%。溶劑的混合使用還可以降低膠液黏度，提高膠漿濃度。例如采用甲苯：汽油：醋酸乙酯=3:4.5:2.5的混合物溶劑可以很快地溶解粘接型氯丁膠，膠漿濃度達(dá)40%以上仍適合于工藝操作。煉膠工藝的影響 生膠經(jīng)過(guò)機(jī)械塑煉后分子量降低、黏度下降、可塑性增大，氧的氧化作用對(duì)橡膠大分子鏈斷裂的影響時(shí)很大的，氧既可以直接與橡膠大分子發(fā)生氧化作用，是大分子氧化列解，又可以作為活性自由基的穩(wěn)定劑使自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的分子。
低溫機(jī)械塑煉時(shí)，由于分子鏈中央部分受力最大，伸展也最大，鏈段的來(lái)那個(gè)短卻仍保持著一定的卷曲狀，因此當(dāng)剪切力達(dá)到一定值時(shí)，大分子鏈中央部分便首先斷裂。分子量愈大，分子鏈中央部位所受切應(yīng)力也愈大，愈容易被切斷。由于最大分子量級(jí)分將最先斷裂得以增加。因此塑煉是橡膠分子量分布變窄。氯丁橡膠塑煉時(shí)，輥溫不能過(guò)高，否則容易黏輥，不易操作，結(jié)晶度高的品種，溫度可高些，通用型氯丁膠的塑煉溫度一般以40℃以下為好。氯丁橡膠用開(kāi)煉機(jī)塑煉一般現(xiàn)在混溫30~35℃，以5~6mm輥距通過(guò)3~4次，使膠料受熱壓軟，再以3~4mm，輥距通過(guò)3~4次，此后以小輥距（≤0.5~1.0mm）薄通10~15min，最后以5~6mm輥距下片。塑煉膠加配合劑進(jìn)行混煉時(shí)輥筒的轉(zhuǎn)速越快，混煉時(shí)間越短，生產(chǎn)效率越高，但若轉(zhuǎn)速過(guò)高，則操作不安全。一般說(shuō)來(lái)，規(guī)格較小的煉膠機(jī)，輥筒轉(zhuǎn)速較小。兩輥筒間的速比產(chǎn)生剪切作用，促使配合劑在膠料中分散。速比越大，混煉越快，但摩擦生熱越多，膠料升溫越快，容易引起焦燒。開(kāi)煉機(jī)輥臉時(shí)的速比塑煉時(shí)小，合成橡膠料混煉時(shí)的速比應(yīng)比天然膠膠料小，用于混煉的開(kāi)煉機(jī)速比一般在1：（1.1~1.2）。
在容量比較合理的情況下，輥距一般為4~8mm。在一定的輥速和速比條件下，輥距越小，輥筒之間的速度梯度越大，對(duì)膠料產(chǎn)生的剪切作用越大，混煉效果和混煉速速越大。輥距不能過(guò)小，否則會(huì)使輥筒上面的堆積膠過(guò)多，膠料不能及時(shí)進(jìn)入輥縫，反而會(huì)降低混煉效果。為使堆積膠保持適當(dāng)，在配合劑不斷加入、膠料總?cè)莘e不斷遞增的情況，輥距應(yīng)不斷放大，以求相適應(yīng)。混煉過(guò)程中必須不斷通入冷水冷卻，是輥筒表面溫度保持在50~60℃，合成膠輥溫要適當(dāng)?shù)托?，一般?0℃以下。在保證混煉均勻的前提下，可適當(dāng)縮短混煉時(shí)間，時(shí)間過(guò)短混煉不均勻，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅會(huì)降低生產(chǎn)效率，而且容易產(chǎn)生膠料過(guò)煉現(xiàn)象，降低膠料物理力學(xué)性能。合理的裝膠量根據(jù)膠料全部包覆前輥筒以后，并在兩輥筒的上面存有一定數(shù)量的積膠來(lái)確定。填充量較大、密度較大的膠料，裝膠量可適當(dāng)減小，母膠混煉，裝膠量可適當(dāng)增大。為提高混煉效果，一開(kāi)始就應(yīng)當(dāng)把配合劑加足，以相應(yīng)縮短混煉時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，配合量較小而且難以分散的先加，用量多而容易分散的后加，硫化劑和促進(jìn)劑分開(kāi)加，硫化劑最后加入。氯丁橡膠混煉時(shí)，產(chǎn)生熱量大、升溫度速度快、易黏輥、易焦燒、配合劑分散較慢。因此，混煉時(shí)間要短，輥溫要低（40~50℃），容量宜?。樘烊荒z容量的70%左右），輥筒速比也不宜大，加料順序?yàn)檠趸V、防老劑丁、氧化鋅，氧化鎂一定要先加，以防焦燒。氯丁橡膠對(duì)溫度很敏感，70℃下呈彈性態(tài)，利用彈性相的剪切力，可使填充劑分散良好膠料不黏輥，下片方便；高于70℃時(shí)氯丁膠呈松散的粒狀相，膠的內(nèi)聚力減弱，表面出現(xiàn)裂口，黏輥嚴(yán)重，不便下片?；靹蚝蟮穆榷∧z應(yīng)盡快溶于溶劑中制成膠液，否則，混煉膠片，可能發(fā)生硫化或返原以制報(bào)廢。當(dāng)表面局部變色，厚度變化，無(wú)法溶勻或溶制的膠液拉絲太長(zhǎng)時(shí)間，說(shuō)明混煉膠片變壞了。
酚醛氯丁膠黏劑 溶劑的性質(zhì)與樹(shù)脂與氧化鎂預(yù)反應(yīng)的效果影響很大，混合溶劑往往比單一溶劑效果更好，尤以甲苯：環(huán)己烷=3:2（質(zhì)量比）為佳。叔丁基酚醛樹(shù)脂分子量低于500時(shí)就要分層，含有10%~15%低分子物膠液就有分層傾向。低分子物過(guò)多也不易于氧化鎂發(fā)生螯合反應(yīng)，用非水催化劑代替水可得膠理想的效果。氯丁多異氰酸酯膠黏劑 常用的多異氰酸酯有4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯的氯苯或二氯甲烷溶液（JQ-1膠）、硫化磷酸三（4-異氰酸酯基）苯酯（JQ-4膠）、四異氰酸酯如二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯（7900膠）、七異氰酸酯、苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）。接枝氯丁膠黏劑 利用氯丁橡膠與甲基丙烯酸甲酯等單體進(jìn)行接枝聚合生成的膠液對(duì)聚氯乙烯等材料的粘接強(qiáng)度比普通或酚醛樹(shù)脂、氯化橡膠、多異氰酸酯等改性的氯丁膠黏劑高的多，其中甲基丙烯酸甲酯是最為常用的接枝單體。為適應(yīng)更為廣泛的粘接要求，相繼開(kāi)發(fā)了三元接枝膠合四元接枝膠等，如氯丁膠-丁苯/甲基丙烯酸甲酯三元接枝膠適用于EVA、SBS、PVC、PU等材料，其粘接性能優(yōu)于普通氯丁膠及二元接枝膠。氯丁膠/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸（AA）三元接枝膠引入了活性基團(tuán)AA，它與固化劑直接作用，能縮短晾干和固化時(shí)間，對(duì)PVC、PU的粘接強(qiáng)度可提高60%以上。氯丁膠/甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯三元接枝膠中引入CAc單體，成本低，與PVC相容性好，能吸收和抵抗增塑劑，用于粘接PVC、PU等材料。氯丁膠-氯化聚乙烯/甲基丙烯酸甲酯三元接枝膠引入含氯量50%以上的CPE，CPE的化學(xué)組成PVC相似，具有于PVC、皮革的粘結(jié)力強(qiáng)，初黏性好，耐候、耐老化的優(yōu)點(diǎn)。氯丁膠-丁苯膠/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸四元接枝膠在粘接時(shí)固化時(shí)間縮短，初黏力提高，與難粘材料涂SBS、TPR（熱塑性彈性體）等可直接涂膠而不需先表面處理，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。復(fù)合氯丁橡膠膠黏劑 當(dāng)氯丁橡膠與其它橡膠配合使用時(shí)，可引入其它橡膠的特殊性能，有時(shí)還可降低產(chǎn)品成本。例如用氯化橡膠代替30%~40%氯丁橡膠時(shí)，粘接強(qiáng)度可以提高15%~20%，氯化橡膠與氯丁膠的最易比例為1:1到1:2。水基氯丁膠黏劑 水基氯丁膠黏劑以水為分散體，當(dāng)前所用的主要品種是氯丁膠乳，國(guó)內(nèi)應(yīng)用的主要是陽(yáng)離子型膠乳，它的重要特點(diǎn)是高凝膠型，苯不溶凝膠聚合物分子含量達(dá)70%~80%。這一特性使它具有內(nèi)聚力大、初黏性好。乳鞥迅速結(jié)晶，粘接力大，純膠粘接帆布-帆布時(shí)剝離強(qiáng)度≥58.8N/cm。 氯丁膠乳是一種相對(duì)穩(wěn)定體系，在貯存于運(yùn)輸過(guò)程中，隨著時(shí)間推移，外界條件變化，可能發(fā)生性能變異，因此，膠乳中通常還要加入穩(wěn)定劑等助劑。為了防止氯丁膠乳中聚合物分子鏈中少量1,2-加成結(jié)構(gòu)上的活性氯原子在貯存過(guò)程中水解出氯化氫，使膠乳的pH不斷下降，引起保護(hù)乳膠的松香皂的破壞，導(dǎo)致膠乳的不穩(wěn)定性，必須保持膠乳的pH為10~11。 環(huán)氧樹(shù)脂 - www.gxjlmy.com -(責(zé)任編輯：admin) |
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