雙酚A環(huán)氧樹脂有較好的熱穩(wěn)定性,而且分子量越大耐熱性越好。未固化雙酚A環(huán)氧樹脂(E-40)在高溫下的熱失重,顯示有足夠高的耐熱性。超過200℃,氧化分解,生成酚氧游離基;進(jìn)一步生成苯基游離基,逐次分解生成CO、CH4、酚等,最后碳化。 環(huán)氧樹脂里加入固化劑之后,由于固化劑種類不同,固化條件和固化程度的不同,環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性就不像未固化樹脂那樣表現(xiàn)單一。不同固化劑的環(huán)氧膠黏劑的耐熱性與其他膠黏劑耐熱性對比,固化劑不同,耐熱性相差很大。環(huán)氧樹脂經(jīng)固化劑固化之后的耐熱性可從物理的和化學(xué)的兩個角度評價。物理上常用熱變形溫度(HDT),玻璃化溫度(Tg),馬丁耐熱(簡稱M),維卡耐熱(Vicat)等值表示;化學(xué)上常用熱穩(wěn)定性、熱老化性、熱分解溫度等值表示。 各種胺類固化劑固化的雙酚A環(huán)氧樹脂的熱變形溫度。芳胺固化劑的耐熱性高于脂肪胺和聚酰胺。提高固化溫度有利于固化物耐熱性的提高,就加聚型固化劑而言,固化溫度升高對耐熱性的提高以如下序列遞增:脂肪族多胺<脂環(huán)族多胺<芳香多胺≈聚酚<酸酐。 聚酰胺作為環(huán)氧樹脂固化劑應(yīng)用很普通,增加其用量可使樹脂固化物的韌性得以改善,但導(dǎo)致耐熱性降低。為防止耐熱性降低,可在聚酰胺固化機理添加一定量的芳香胺改性物。 酸酐固化劑固化的環(huán)氧樹脂因為電性能優(yōu)良,且有較好的力學(xué)性能、熱性能及粘結(jié)性能而受到廣泛應(yīng)用。這些性能均受固化劑的結(jié)構(gòu)及官能基數(shù)的影響。已經(jīng)確認(rèn),拉伸強度、伸長率及拉伸剪切強度和固化劑的官能基數(shù)之間存在線性關(guān)系。實際上玻璃化溫度或熱變形溫度歲固化劑官能基數(shù)的變化,也呈線性變化。 偏苯三甲酸酐有較高的耐熱性。因其熔點高常將它與各種液體酸酐混合使用,共熔混合物黏度很低,和各種液態(tài)環(huán)氧樹脂相容性很好,作業(yè)性改善。 環(huán)氧樹脂作為防護(hù)涂層在原子能工業(yè)中取得廣泛應(yīng)用。未固化環(huán)氧樹脂和固化環(huán)氧樹脂在γ射線的照射下均會發(fā)生變化。 未固化環(huán)氧樹脂受γ射線輻照后物理化學(xué)性質(zhì)要發(fā)生一些變化。隨著γ射線劑量的增加變化更為明顯:溶解性降低,環(huán)氧基含量降低,樹脂顏色變深。當(dāng)劑量增大到足夠量時,環(huán)氧樹脂會出現(xiàn)輻射降解。分子結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化,分子結(jié)構(gòu)內(nèi)羰基和羥基含量增加。相對分子質(zhì)量1000~1600的雙酚A環(huán)氧樹脂受到2MJ/kg劑量輻照后轉(zhuǎn)變成不熔融的產(chǎn)物。 不同固化劑固化的環(huán)氧樹脂耐γ射線輻照性不同,并以如下順序遞降:苯二甲酸酐>間苯二胺>順丁烯二酸酐>已二胺≈多亞乙基多胺。多亞乙基多胺在這個序列中處于己二胺相當(dāng)?shù)奈恢?。在固化劑中存在的苯環(huán)提高固化劑及其相應(yīng)固化的環(huán)氧樹脂的耐輻射性。當(dāng)輻照固化的環(huán)氧樹脂時,輻射劑量<200Mrad條件下,脂肪胺固化的 環(huán)氧組成物交聯(lián)密度增大,固化物的彈性和沖擊性強度降低,即涂層的脆性增大。輻照的結(jié)果也是固化劑和固化的環(huán)氧樹脂中發(fā)生分子結(jié)構(gòu)變化,熔點也發(fā)生變化。用不同固化劑固化的環(huán)氧樹脂在γ射線輻照后,發(fā)生輻射化學(xué)轉(zhuǎn)化,釋放出游離基量和固化劑本身一樣,以如下次序降低:乙二胺>順丁烯二酸酐>間苯二胺>苯二甲酸酐。 以液態(tài)低共熔芳香胺混合物固化的環(huán)氧樹脂涂層具有較高的耐輻射性。這種業(yè)態(tài)低共熔芳香胺混合物由聚亞甲基苯胺、間苯二胺及水楊酸組成,在≥10℃的溫度下為黏性液體。 環(huán)氧樹脂組成物在輻照后的耐熱性取決于固化劑的類型和射線的吸收劑量。在正常條件下,芳香酸酐固化的環(huán)氧組成物的變形溫度要超過使用胺固化劑的環(huán)氧組成物。但在射線輻照后變現(xiàn)的耐熱性不同。 |