間苯二酚、甲醛合成亞甲基二間苯二酚后,再環(huán)氧化合成四官能團的亞甲基二間苯二酚四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。產(chǎn)品改性鄰甲酚醛環(huán)氧聚合物固化體系時能顯著提高其玻璃化溫度,改善耐熱性能。間苯二酚,甲醛,環(huán)氧氯丙烷,液堿(NaOH),催化劑。操作 在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的反應瓶中,加入間苯二酚80g,甲醛29.5g(37%)、水40g,鹽酸適量,在98℃反應2h,冷卻,將物料體系中和至中性,脫水得亞甲基二間苯二酚環(huán)氧樹脂。
主要影響因素:溫度、催化劑對合成亞甲基二間苯二酚的影響 間苯二酚、甲醛的縮合一般在酸性介質中進行,間苯二酚活性大,在無催化劑的情況下也能進行縮合反應。如在酸性介質中反應,中和用堿時應注意堿量,如偏堿性脫水時將導致樹脂分子繼續(xù)交聯(lián)生成不溶物。在間苯二酚、甲醛質量比2:1,98℃酚醛縮合條件下,不同催化劑對亞甲基二間苯二酚的軟化點影響不是很大,但沒有酸催化,縮合時間加長。用鹽酸左催化劑,所需時間最短,產(chǎn)物的后處理液容易。醚化時間對反應體系醚化程度的影響 醚化反應所生成的氯醇醚的程度將直接影響閉環(huán)反應,醚化程度是否完全可以根據(jù)體系中環(huán)氧值來確定,從而確定醚化反應所需時間。以季銨鹽為催化劑,ECH的用量為間苯二酚縮甲醛樹脂中酚羥基的6倍(物質的量比),95℃反應,亞甲基二間苯二酚與環(huán)氧氯丙烷的醚化時間較長,開始環(huán)氧值下降較快,8h左右趨于平穩(wěn),說明8h后醚化基本完全。反應溫度對反應體系醚化程度的影響 醚化反應堆溫度比較敏感,溫度越高醚化反應越快,也越充分;溫度太低,醚化的時間較長,醚化完全,95℃醚化8h比較適宜。加減量對成品質量的影響 在醚化完全以后,進行加堿閉環(huán),理論用堿量為m/M×40×2,其中m、M為間苯二酚投料量與分子量,40為NaOH的分子量。加堿量過多,會使物料產(chǎn)生進一步的聚合,樹脂黏度增大,甚至生成大量的老化樹脂,體系環(huán)氧值下降,收率下降。加堿量過低,閉環(huán)反應不完全,產(chǎn)品有機氯高。同時,適宜的加堿速度也是影響產(chǎn)品質量的重要因素。當實際用堿量低于理論用堿量的1.05倍以下時,有機氯隨用堿量增加而明顯降低,而超過理論量的1.10倍時有機氯下降速度變緩,并且隨著加堿量的增加,老化樹脂急劇增加,環(huán)氧值下降。所以,實際用減量為理論用堿量的1.1倍時較為理想。用鹽酸催化酚醛聚合,醚化溫度95℃,醚化時間8h,環(huán)化時實際用堿量為理論用堿量的1.10倍,進行了擴大生產(chǎn)。大生產(chǎn)中產(chǎn)品的環(huán)氧值達到0.72~0.77,收率92%以上。亞甲基二間苯二酚四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂改性后的耐熱性 在鄰甲酚醛環(huán)氧體系中使用表明,以其改性鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的固化體系后,塑封料的玻璃化溫度提高了30℃。用亞甲基二間苯二酚四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂改性環(huán)氧、酸酐體系復合材料纏繞制品,能賦予固化物高耐熱性,Tg可達180~190℃。
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